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锂离子电池容量衰减因素

发表时间:2019-03-11 15:56作者:锂电联盟网址:http://www.ajoyepower.cn

  锂离子电池是继镉镍、氢镍电池之后发展最快的二次电池。它的高能特性让它的未来看起来一片光明。但是,锂离子电池并不完美,其最大的问题就是它的充放电循环的稳定性.


  锂离子电池在两个电极间发生嵌入反应时具有不同的嵌入能量,而为了得到电池的最佳性能,两个宿主电极的容量比应该保持一个平衡值。


一般说来,较小的质量比导致负极材料的不完全利用;较大的质量比则可能由于负极被过充电而存在安全隐患。总之在最优化的质量比处,电池性能最佳。


对于理想的Li-ion电池系统,在其循环周期内容量平衡不发生改变,每次循环中的初始容量为一定值,然而实际情况却复杂得多。任何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应都可能导致电池容量平衡的改变,一旦电池的容量平衡状态发生改变,这种改变就是不可逆的,并且可以通过多次循环进行累积,对电池性能产生严重影响。在锂离子电池中,除了锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应外,还存在着大量的副反应,如电解液分解、活性物质溶解、金属锂沉积等。


原因一:过充电


1、石墨负极的过充反应:


电池在过充时,锂离子容易还原沉积在负极表面


沉积的锂包覆在负极表面,阻塞了锂的嵌入。导致放电效率降低和容量损失,其原因有:


①可循环锂量减少;  


②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Li2CO3,LiF 或其他产物;


③金属锂通常形成于负极与隔膜之间,可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻;


④由于锂的性质很活泼,易与电解液反应而消耗电解液.从而导致放电效率降低和容量的损失。              

                               

快速充电,电流密度过大,负极严重极化,锂的沉积会更加明显。这种情况容易发生在正极活性物相对于负极活性物过量的场合。但是,在高充电率的情况下,即使正负极活性物的比例正常,也可能发生金属锂的沉积。


2、正极过充反应


当正极活性物相对于负极活性物比例过低时,容易发生正极过充电。


3、电解液在过充时氧化反应


当压高于4.5V 时电解液就会氧化生成不溶物(如Li2Co3)和气体,这些不溶物会堵塞在电极的微孔里面阻碍锂离子的迁移而造成循环过程中容量损失。


任何溶剂的氧化都会使电解质浓度升高,电解液稳定性下降,最终影响电池的容量.


假设每次充电时都消耗一小部分电解液,那么在电池装配时就需要更多的电解液。对于恒定的容器来说,这就意味着装入更少量的活性物质,这样会造成初始容量的下降。此外,若产生固体产物,则会在电极表面形成钝化膜,这将引起电池极化增大而降低电池的输出电压。


原因二:电解液分解(还原)


1、电解质在正极上分解:


电解液由溶剂和支持电解质组成,在正极分解后通常形成不溶性产物Li2Co3 和LiF等,通过阻塞电极的孔隙而降低电池容量,电解液还原反应对电池的容量和循环寿命会产生不良影响,并且由于还原产生了气体会使电池内压升高,从而导致安全问题。


正极分解电压通常大于4.5V(相对于Li/ Li+),所以,它们在正极上不易分解。相反,电解质在负极较易分解。


2、电解质在负极上分解:


电解液在石墨和其它嵌锂碳负极上稳定性不高,容易反应产生不可逆容量。初次充放电时电解液分解会在电极表面形成钝化膜,钝化膜能将电解液与碳负极隔开阻止电解液的进一步分解。从而维持碳负极的结构稳定性。理想条件下电解液的还原限制在钝化膜的形成阶段,当循环稳定后该过程不再发生。


3.电解液溶剂的还原


PC和EC的还原包括一电子反应和二电子反应过程,二电子反应形成Li2CO3。


4.电解质的还原


电解质的还原反应通常被认为是参与了碳电极表面膜的形成,因此其种类及浓度都将影响碳电极的性能。在某些情况下,电解质的还原有助于碳表面的稳定,可形成所需的钝化层。        

                             

一般认为,支持电解质要比溶剂容易还原,还原产物夹杂于负极沉积膜中而影响电池的容量衰减。


原因三:自放电


自放电是指电池在未使用状态下,电容量自然损失的现象。锂离子电池自放电导致容量损失分两种情况


一是可逆容量损失;


二是不可逆容量的损失。


可逆容量损失是指损失的容量能在充电时恢复,而不可逆容量损失则相反,正负极在充电状态下可能与电解质发生微电池作用,发生锂离子嵌入与脱嵌,正负极嵌入和脱嵌的锂离子只与电解液的锂离子有关,正负极容量因此不平衡,充电时这部分容量损失不能恢复。


如果负极处于充足电的状态而正极发生自放电,电池内容量平衡被破坏,将导致永久性容量损失


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